硅碳负极材料的结构设计研究进展

盟碳国际10-13日讯 

由于能源和环境问题，世界各国争相开发新能源汽车，其中电动汽车是发展热点，锂离子电池则是电动汽车运用的关键。相比化石能源，锂离子电池具有环境相对友好、无记忆效应等优点，但目前锂离子电池能量密度仅能达到256W·h/kg ，致使电动汽车续航里程远不及燃油汽车，这是目前电动汽车扩大运用瓶颈之一，因此开发高能量密度的锂离子电池成了当务之急。

目前产业界力推的主流解决方案是正极采用高镍三元材料，搭配高比容量硅碳负极材料。然而，硅负极材料应用仍存在一些问题: 其锂化时，体积变化可达 310%，产生的应力将使材料断裂粉化，无法形成稳定的SEI膜，导致材料性能衰退。目前相关研究主要集中在硅负极锂化机理和失效原因、硅材料的纳米化制备、硅碳材料的结构设计等方面。

《第三届高能量密度锂离子电池硅基负极材料创新研究与发展研讨会》最新参会名单及议程

本文概述了硅负极材料锂化机理及性能衰退的可能原因，综述了硅碳负极材料结构设计的研究进展，提出了一种可商业化的硅碳负极结构，并就硅碳负极材料研究方向进行了展望。

1 硅负极材料锂化机理及性能衰退原因

1．1 锂化机理

人们对富锂态锂硅金属间相的组成存在争议。大量研究表明，当温度低于85 ℃ 时，亚稳态Li15 Si4是硅在锂化过程中富锂阶段锂化程度最高的锂硅合金。室温下硅负极锂化过程可分为2个阶段，其过程如图1所示。在第1阶段，Li+倾向于通过晶体Si的间隙位置迁移，形成一层晶态LixSi，发生在晶态LixSi原子层上的界面反应控制着Li+的嵌入速度。

随后Li+持续嵌入并穿透晶态Si，在此期间晶态LixSi的Si—Si键断裂并形成新的非晶态LixSi，在第1阶段结束时，电压降至70mV(vsLi/Li+ )，富锂态锂硅合金开始转化为非晶态的Li15 Si4 。在第一次脱嵌锂之后，晶体硅消失，非晶体硅将存在于此后的循环中。

在第2阶段，非晶态锂硅合金转化为晶态 Li15Si4，当电压降至50 mV( vs Li/Li+)时，将完全形成晶态Li15 Si4，电压进一步降低时将发生过嵌锂现象并形成晶态 Li3.75( +δ) Si。

1．2 性能衰退原因分析

锂硅合金理论比容量达2190 mAh /cm3，但锂化过程中体积显著变化，带来材料粉化等问题，是硅基锂离子电池性能衰退的根本原因之一。因此，了解硅负极在脱嵌锂时体积变化的过程对解决体积膨胀问 题、分析电池性能衰退机制至关重要。

相关研究表明，硅晶体取向不同，弯曲程度也不同，这是硅负极嵌锂速度及体积膨胀出现各向异性的主要原因。由于硅晶体不同晶面弯曲程度不一，Li+在扩散时路径长短也不一致，弯曲较少的＜110＞晶面Li+扩散速度较快，而相对更为曲折的＜111＞晶面扩散速度则相对较慢，路径最短的＜100＞晶面扩散更快。

硅晶体在嵌锂时其不同晶面体积膨胀也不同， ＜100＞、＜110＞、＜111＞轴向方向的平均总体积膨胀比分别为242．7%、270．8%和263.8%。Si柱嵌锂后3个轴方向的SEM图像如图2所示。3个不同晶面方向图 2 Si 柱嵌锂后 3 个轴方向的 SEM 图像的硅晶体在锂化时体积膨胀大小和方向显著不同。在 ＜111＞取向硅纳米柱没有出现轴向延伸，而＜110＞ 等取向的硅柱则存在不同程度的轴向延伸。

随着脱锂过程的进行，硅负极受到的拉应力逐渐增大，当拉力达到相变断裂极限点时，硅负极将破裂粉化。硅负极在锂化过程中的体积变化存在明显各向异性，由于硅负极内部应力分布不均，更容易导 致硅负极机械粉碎、SEI膜破碎等问题，从而导致电性能迅速衰退。

此外，硅的锂离子扩散系数仅10－14～10－13cm2 /s ， 其导电率仅10－3S /cm，这些均显著影响材料的倍率性能和全容量利用率，在应用硅基负极之前这些问 题亟待解决。

2 硅碳负极材料结构设计研究进展

为了解决上述问题，常用的方法是硅的纳米化并与碳材料进行复合，通过复合材料结构设计来抑制体积膨胀等问题。纳米硅可缓解机械应变，有效地适应体积变化，避免材料破裂，提高循环性能; 此外，纳米结构可缩短Li+扩散距离，提高Li+扩散速率等。

考虑到硅体积变化及导电性较差，就需要一种兼具机械性能和导电性能的材料与之复合。在众多符合条件的材料中，与碳材料复合目前最具产业化前景。硅碳复合材料结构设计目前可分为4类: 核壳结构、蛋黄壳结构、夹层结构和三维结构。

2．1 核壳结构

核壳结构是指硅核外包覆或封装一个导电碳壳的结构。利用碳材料力学性能和导电性能，提高材料的导电性能和机械支撑，以适应显著的体积变化，并使硅核与电解质分离，减少副反应，提高首效等。

文献［31］合成了一种氮掺杂碳壳包覆硅石墨复合颗粒的核壳结构材料。氮掺杂碳壳既提高材料导电性能，也减少电解液与硅材料的直接接触，减少了副反应的发生。石墨则为体积变化提供了一定的缓冲空间并改善材料导电性能。该材料在300mA/g的电流密 度下可逆容量为741．2 mAh /g，循环100圈后，其容量仍有611.3 mAh /g［31］，展现出较好的循环性能。

文献［32］报道一种多孔硅碳纳米复合球。其多孔结构可缓解体积变化引起的应力增加，内部填充的石墨和碳壳构成导电网络，可提高材料的导电性能。但其首效仅71．3%［32］。首效较低的原因可能是其多孔结构导致电解液与硅的接触增加，且高达70%的硅 含量导致其体积膨胀问题仍相对严重，从而影响到材料的整体性能。

由此可以看出，核壳结构虽能解决部分问题，但由于锂化过程中材料的体积膨胀不可避免，在其产生的应力反复作用下，碳壳可能破裂，并破坏电极结构，导致材料性能迅速衰退。因此，需要在核壳结构的基础上进一步优化。

 2．2 蛋黄壳结构

蛋黄壳结构是指在核壳结构的基础上，在硅核与碳壳之间引入空隙，形成具有类似蛋黄壳结构的硅碳纳米复合材料。在硅核外包裹一层碳壳，能提供较好的导电性能和较稳定的粒子接触界面。结构内部的空隙为硅核的膨胀提供缓冲空间，使硅核在不发生机械 粉化的情况下膨胀和收缩，有效减少SEI膜的破裂，并可形成较稳定的SEI膜。

文献［33］采用氢氟酸刻蚀SiO2的方法制备了一种中空硅碳纳米复合材料。通过利用材料的中空结构，给硅核提供一定的缓冲空间，提高材料的结构稳定性。而碳壳可改善材料的导电性能，并减少电解液与硅核的副反应，有利于形成稳定的SEI膜。在0．2 A/g 的电流密度下，循环100圈后，剩余容量为1020.7mAh/g，展现出较好的循环性能，但其首效仅53.4%。

虽然采用氢氟酸刻蚀SiO2的方法可得到较好性能的硅碳材料，但氢氟酸的污染问题却难以解决，此外，氢氟酸会侵蚀硅核，导致难以准确得到预留空间。而文献［36］通过使用MgO代替SiO2，使用盐酸代替氢氟酸，有效解决了这一问题。在1A/g的电流密度下循环100圈后，剩余容量为796 mAh/g，容量保留率为883%，展现出良好的循环性能，但材料首效仍然较低。

虽然蛋黄壳结构利用空腔缓解了体积变化所带来的一些问题，但这类材料仍存在导电性较差和首效较低等问题。此外，这类方法工艺复杂，材料加工强度不足，生产成本高昂，不能满足产业化需求。

2．3 夹层结构

夹层结构是指层状或片状碳材料对纳米硅颗粒进行包覆，形成一种具有夹层结构的复合材料。这类材料通过其夹层结构可减小纳米硅体积变化带来的影响，提高材料结构稳定性及电化学性能。

文献［37］制作了一种多孔夹层石墨烯/纳米硅复合材料。该材料硅纳米颗粒被紧密地夹在相邻的两片石墨烯薄片之间，这种结构提供了良好的导电性能，并抑制纳米硅的团聚。同时，硅颗粒间的空隙可为体积变化提供一定的空间，石墨烯片则为材料提供了一个稳定的骨架。在1.68 A/g的电流密度下，循环500圈后，剩余容量仍有920mAh/g ，展现出较好的循环性能，但其首效较低。

文献［38］制备了一种由多孔碳包覆的硅石墨复合材料，材料中的石墨作为导电骨架，提高了整体的结构稳定性和导电性能，而多孔无定型碳壳可以缓解硅的体积变化，强化材料结构的稳定性。在0.5A/g的电流密度下，循环300圈后容量保留率为83.6%，剩余容量为610mAh/g，展现出较好的循环性能。

虽然夹层结构通过其层与层之间的作用力形成对纳米硅颗粒的束缚，缓解硅体积变化所带来的影响，但其在循环过程中存在硅与夹层相互剥离、纳米硅团聚及电解液侵蚀等问题，并且这类结构常使用石墨烯、碳纳米管等昂贵材料，如想实现产业化，如何降低成本将是关键。

2．4 三维结构

单靠简单的核壳结构、蛋黄壳结构或是夹层结构难以彻底解决硅基材料所存在的问题。因此，结合多种简单结构形成的三维结构走进研究者的视野。

文献［41］制备了一种核心由多孔碳骨架和纳米硅颗粒组成、并封装在碳壳中的多层级微球结构复合材料。该材料的多孔碳骨架为硅颗粒体积变化提供空间，并提高导电性能。碳壳能稳定结构，利于形成稳定的SEI膜。在0.1A/g的电流密度下，初始容量为1005 mAh /g，循环30圈后剩余容量为900mAh/g。

文献［42］制备了一种结构类似于西瓜的硅碳复合材料。通过碳材料之间的连接构建起良好的导电骨架，同时，溶剂蒸发形成的孔隙为硅体积变化提供了空间，该结构在循环过程中保持了硅碳微球的结构稳定性。此外，内外两层碳壳阻隔了纳米硅与电解液的接触，抑制了副反应的发生，有利于形成稳定的SEI膜。其首效为89．2%，在0.1C倍率下，初始容量为620mAh /g，可有效循环500圈。

显然，三维结构利用多层碳材料的包覆，较好地解决了导电性能差和体积变化的问题，但这类结构工艺复杂、成本较高制约了其产业化进程。

3 总结与展望

近年来，学术界通过对硅锂化机理和衰退机制分析以及硅碳负极材料结构设计，解决了存在的一些关键问题。然而，将硅碳负极应用于动力电池等高能量密度和高功率密度器件之时，仍存在众多的技术和工程化问题，例如: 各种具备丰富孔隙结构材料的振实密度通常较低，从而导致电池的体积容量低、能量密度受限; 从动力电池实际应用出发，硅碳材料的设计在满足能量密度需求后需充分考虑体积比容量，并进一步提高倍率性能，以满足电池在快速充电方面的需求; 此外，控制成本将是今后产业化的关键，只有当成本能与商用石墨相竞争时，才可能实现对现有石墨负极材料的大规模替换。因此，开发更简单、更可靠、成本更低的制备方法将是关键。

综合考虑性能、成本及工艺复杂程度，需要一类具有较好的工业化前景的纳米硅/碳/热解碳/石墨的硅碳复合材料。考虑到材料对体积变化的承受能力以及碳材料所能提供的孔隙极限，该材料中硅含量预计在 5% ～10%，其理论容量可达532～692 mAh/g，其使用粒径150nm以下的纳米硅，可有效避免粉化问题，孔隙率相对较高的碳材料则提供一定的膨胀空间和导电骨架; 同时，热解碳将在硅碳复合粒子外形成一个碳壳，减少电解液与硅的接触，并对内部起到支撑作用，此外该材料使用时将搭配较成熟的商用石墨，既可提高材料的稳定性，也可有效降低成本，最终有望成为硅碳材料产业化的突破口。

［31］ Zhou Ｒ，Guo H，Yang Y，et al． N-doped carbon layer derived from polydopamine to improve the electrochemical performance of spray-dried Si /graphite composite anode material for lithium ion batteries［J］． Journal of Alloys and Compounds，2016，689: 130－137． 

［32］ Wang W，Favors Z，Li C，et al． Silicon and Carbon Nanocomposite Spheres with Enhanced Electrochemical Performance for Full Cell Lithium Ion Batteries［J］． Scientific Ｒeports 7，2017: 44838． 

［33］ Chen Y，Hu Y，Shen Z，et al． Hollow core-shell structured silicon@ carbon nanoparticles embed in carbon nanofibers as binder-free anodes for lithium-ion batteries［J］． Journal of Power Sources，2017， 342: 467－475． 

［34］ 刘建君，刘 辉，杨武龙，等． 氢氟酸废水绿色处理技术［J］． 浙 江化工，2018，49( 2) : 20－23． 

［35］ 娄火松． 氢氟酸混合酸处理工艺研究［J］． 当代化工研究，2018 ( 8) : 154－155． ［36］ Ma Y，Tang H，Zhang Y，et al． Facile synthesis of Si-C nanocomposites with yolk-shell structure as an anode for lithium-ion batteries［J］． Journal of Alloys ＆ Compounds，2017，704: 599－606． 

［37］ Wei L，Hou Z，Wei H． Porous Sandwiched Graphene /Silicon Anodes for Lithium Storage［J］． Electrochimica Acta，2017，229: 445－ 451． 

［38］ Sui D，Xie Y，Zhao W，et al． A high-performance ternary Si composite anode material with crystal graphite core and amorphous carbon shell［J］． Journal of Power Sources，2018，384: 328－333． 

［39］ 涂有龙． 九点看法“把脉”中国石墨烯产业［N］． 通信产业报， 2018－09－10( 010) ． 

［40］ 李贺军，张守阳． 新型碳材料［J］． 新型工业化，2016，6( 1) : 15－37． 

［41］ Li S，Qin X，Zhang H，et al． Silicon /carbon composite microspheres with hierarchical core-shell structure as anode for lithium ion batteries［J］． Electrochemistry Communications，2014，49: 98－102． 

［42］ Xu Q，Li J，Sun J，et al． Watermelon-Inspired Si /C Microspheres with Hierarchical Buffer Structures for Densely Compacted LithiumIon Battery Anodes［J］． Advanced Energy Materials，2017，7( 3) : 1601481

来源:矿冶工程  作者：杨乐之 殷敖 刘志宽 庄子龙 覃事彪 涂飞跃 汤刚