天然石墨发展方向深度总结

source:mtsh.cn author:MENGTAN 2019-06-01

        中国是天然石墨的生产、消费、出口大国。天然石墨作为我国的优势矿产资源之一,已探明的储量约3亿t,位居世界第一。目前,我国的石墨产业面临着开采秩序混乱,资源严重浪费,采选工艺落后,产能过剩和污染严重等问题。因此科学地利用和保护天然石墨资源,开发高新技术产品,实现资源优势向技术优势转变是必然选择。

        天然石墨因其优良的导电性、导热性、润滑性、可塑性等在耐火材料、隔热材料、耐高温材料等方面应用广泛。近年来,随着对天然石墨的深入研究,发现天然石墨在制备石墨烯、氧化石墨、膨胀石墨、氟化石墨、抗静电材料以及作为锂离子电池负极材料方面具有很大发展空间。目前,我国天然石墨出口产品主要是石墨精矿和石墨粉等初级产品,而进口则以高、精、尖石墨产品为主。因此,了解天然石墨的研究与应用现状具有重要现实意义。 

        天然石墨具有优良的导电性、导热性,一般为铁黑色,呈金属光泽,硬度小。除此之外,石墨薄片还具有挠性。天然石墨矿的纯度一般都较低,固定碳含量在10%-25%。一般采用浮选法、化学法、氯化物焙烧法、高温法等方法进行提纯,其中,浮选法适用于天然鳞片石墨。化学法包括酸碱熔法和氢氟酸法,酸碱熔法是利用强酸、强碱或其他化合物作用于天然石墨中的杂质,使其转化为可溶于水的物质,进而提高石墨的纯度。氯化物焙烧法是将石墨粉掺加一定量的还原剂并通入氯气,利用高温条件使石墨中的杂质生成气相的氯化物逸出。高温法是根据石墨与所含硅酸盐杂质的沸点不同进行加热提纯,一般采用的原材料是经浮选或化学法提纯过的含碳99%以上的高碳石墨烯就是单片层的石墨,片层之间仅通过范德华力结合在一起,形成层状石墨结构。石墨片层内的碳原子是以σ 键和Π 键结合,因此熔点较高,具有耐高温的特性。从结晶学观点来看,石墨可以分为六方石墨和菱形石墨,分别以平面六边形和菱形为基本结构单元,二者之间的转变能垒很小。石墨晶体的直径>1μm的为晶质石墨,直径<1μm的为隐晶质石墨,一般情况下,不存在理想单一石墨晶体,天然石墨为两种晶体结构的混合物。天然石墨的发展方向如下: 


        1、制备石墨烯 


        过对石墨进行机械剥离,采用透明胶带反复黏的方法,首次制备出石墨烯。石墨烯因其优异的物理化学性能,如比表面积大、导电性强、机械强度高、零渗透率等特点而被广泛应用。石墨烯可以用于修饰电极、燃料电池、作为超级电容器的电容材料、太阳能电池材料、防腐涂料、保温材料以及可穿戴设备等领域。石墨烯的快速发展促进了石墨的需求量快速增加。石墨烯是具有二维平面结构的碳纳米材料,单分子片层结构。 


        石墨烯的制备方法有: 机械剥离法、氧化石墨-还原法、化学气相沉积法、外延生长法、电化学方法、电弧法、有机合成法等。机械剥离法、氧化石墨-还原法和电化学方法是以石墨为原料制备石墨烯。 

        机械剥离法是用氧等离子束在高取向热解石墨表面刻蚀出宽20 ~ 2 000 μm、深5 μm 的槽面,并将其压制在附有光致抗蚀剂的SiO2 /Si 基底上,焙烧后,设法剥离出多余的石墨片,剩余的在Si 晶上的石墨薄片浸泡在丙酮中超声清洗后,得到厚度<10nm的片层。机械剥离法制备的石墨烯厚度不均匀、面积小、产量极低,无法实现量产。 

        氧化石墨-还原法制备石墨烯,是先将石墨经过化学氧化得到边缘含有羧基、羟基和层间含有环氧及羰基等含氧官能团的石墨化合物,该过程导致石墨层间距增大,再通过外力剥离得到单片层的石墨烯氧化物,进一步还原即可得到石墨烯。氧化方法通常分为3 种: Hummers法、Brodie 法、Staudemaier法。Hummers 法是目前应用最广泛的方法,利用浓硫酸和高锰酸钾来氧化石墨,反应时间短,安全性好,反应简单,氧化程度高,对环境污染小等;Brodie法是利用氯酸钾和发烟的硝酸反应来氧化石墨,但反应时间长,安全性低;Staudemaier法是在Brodie法的基础上加入浓硫酸来增加反应体系的酸性,相对于第一种方法来说,安全性有所提高,反应时间缩短。 


还原方法也分为3种:化学还原法、热还原法和电化学还原法[36]。常用的还原剂有水合肼、硼氢化钠、对苯二酚等,其中水合肼以其价格便宜、还原性强而被广泛使用。 

        电化学方法是通过电化学氧化石墨棒制备石墨烯。此方法可一步制备出片层大于单原子层厚度的石墨烯。除此之外,石墨烯的制备方法还包括化学气相沉积法、外延生长法和有机合成法等。化学气相沉积法,是将金属基底置于高温可分解的前驱体( 如甲烷、乙烯) 气氛中,通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯,最后再用化学腐蚀法除去金属基底后即可得到独立的石墨烯片。化学气相沉积法制备的石墨烯面积大、片层薄、导电性好、可实现量产,但制备工艺复杂、控制难度大,需高温和催化剂,制备的石墨烯产品稳定性也较差。外延生长法是通过加热6H-SiC单晶表面,脱附Si原子制备出石墨烯。有机合成法则用四溴苝酰亚胺作为单体,该化合物在碘化亚铜和L-脯氨酸的活化下会发生多分子间偶联反应,得到不同尺度的并苝酰亚胺,从而实现了含酰亚胺基团的石墨烯纳米带的合成。 

        目前,常采用氧化石墨-还原法和化学气相沉积法制备石墨烯。氧化石墨-还原法具有成本低和控制简单等优势被认为是现在最具前景的量产石墨烯途径,但在还原剂的选择和优化方面仍需进一步改进。化学气相沉积法可以生产大面积石墨烯,Pang等用Cu作为基底,先在1 025 ℃下氧化处理,接着用H2热处理还原。对比发现,氧化还原预处理可以更有效地形成大面积的石墨烯。这为探索制备大面积单层石墨烯提供了新思路。石墨烯制备技术的迅速发展推动了石墨烯的应用实现多元化,石墨烯的应用将以势不可挡的趋势快速发展。 


        2、用作锂离子电池负极材料 


        锂离子电池是一种二次电池,通过Li在正极和负极之间移动来工作。锂离子电池因其能量密度大、输出电压高、循环性能优越,可实现快速充放电和使用寿命长等特点而被广泛应用。锂离子电池的负极材料主要有碳材料和非碳材料。碳材料负极包括石墨类碳材料负极和非石墨类碳材料负极,非碳材料负极包括合金负极和过渡金属氧化物负极。在这些负极材料中,以石墨材料的应用最为成功。天然石墨具有高理论嵌锂容量、低嵌入电位和优良的脱嵌功能,是良好的锂离子电池负极材料。但是石墨电极的电位比较低,会导致石墨电极上会有锂沉积。石墨本身存在很多活性基团,使得石墨与溶剂的相容性差、电极循环寿命短等。因此,对石墨负极材料进行改性就显得尤为必要。改性石墨主要包括氧化型石墨、包覆型石墨和掺杂型石墨等。 

        其中,氧化型石墨减少了石墨表面的不稳定结构和尖端原子,在石墨表面形成了储锂的纳米级微孔,有效地增加了锂离子的储量。同时,氧化改性还会在石墨边缘形成致密的氧化膜,减少溶剂分子的共嵌入,阻止电解液在其表面分解。常用的氧化改性方法包括气相氧化和液相氧化。前者是在空气或者氧气气氛下轻度燃烧; 后者是将石墨置于强氧化剂中长时间浸泡或者利用强酸、强碱对其进行氧化。相比而言,气相氧化需要的原料价格低廉,适合于工业化生产,但液相氧化能相对均匀地氧化石墨。 

        包覆型石墨是在石墨表面进行涂层处理,形成“核-壳”结构。根据涂层材料的不同又可以分为表面包覆碳改性和金属或合金涂层改性。表面包覆碳改性是在石墨表面包覆一层无定形碳材料,由于无定形碳大量无序结构的存在,降低了锂离子之间的阻挡作用和扩散的方向性,极大改善了石墨电极的动力学性能。金属或合金涂层改性可以有效地提高材料的导电性和减小电池的内阻。朱丁旺等在天然石墨表面包覆一层Ag 可以提高石墨在大电流下的放电容量和循环性能,在石墨的表面包覆一层金属Ni,则容量也得到大幅提升但循环性能没有得到太大改善。 

        掺杂型石墨是在石墨材料中有选择地掺入其他金属元素或者非金属元素,改变碳原子的电子环境,从而改变碳材料的嵌锂行为。比如引入非金属元素、硅、氮、硫、磷、氧、硼等,能显著提高石墨材料的结晶性能和可逆容量。其中,掺硼的效果最为明显,硼会进入到石墨微晶的晶格当中,取代部分碳原子的位置,同时硼具有强的缺电子效应,促使锂离子嵌入到最紧密的六元环当中,带来了额外的插锂容量。 

        除了上述的改性方法之外,还包括气相氟化、等离子处理、酸处理、机械研磨等。目前,单一的改性方法还不够完善,将两种或者两种以上的改性方式结合是未来的研究热点,改进的重点仍是如何有效降低成本、提高循环性能和提高石墨比容量等。 


        3、制备膨胀石墨 


        膨胀石墨又称柔性石墨,是一种新型的功能性碳素材料。它是由天然石墨经插层、水洗、干燥、高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质。膨胀石墨除了具备石墨本身的耐冷热、耐腐蚀、润滑性好的特点之外,还具有天然石墨所没有的压缩回弹性、耐辐射性和吸附性等。膨胀石墨是一种性能优良的吸附剂,可用于水净化处理,这是由其疏松多孔的结构决定的。另外,由于其良好的膨胀性和回弹性也被常用作密封材料。 

        膨胀石墨的制备方法有: 化学氧化法和电极氧化法。化学氧化法是将石墨、氧化剂( 硝酸、过氧化氢等) 、插层剂( 浓硫酸等)三者混合发生反应。首先,氧化剂对石墨进行氧化,打开石墨端面处的缺口,随后,插层剂进入石墨层间,随着温度的升高,插层剂逐渐膨胀增大,产生的膨胀力超过石墨层间的引力,从而得到膨胀石墨。该方法简便易行,反应时间短,但是用到的氧化剂和插层剂大多为强酸,安全性较差。电极氧化法又称阳极氧化法,是将硫酸或者硫酸与少量的添加剂混合液作为电解液,石墨置于电解液中,依靠阳极的氧化作用以及石墨在电化学场中的电位能克服石墨层间的范氏结合能,使插层离子进入石墨层间。该方法与化学氧化法本质一样,电极氧化法中的阳极氧化作用相当于化学氧化法中的氧化剂作用。 


        4、纳米石墨 


一般来讲,材料在任意一维方向尺度小于100nm时即可作为纳米材料。根据目前纳米石墨粉的制备原料与工艺,将制备方法分为两大类:一类是直接或间接从天然鳞片石墨中获得,如机械研磨法、爆轰法、超声波法以及电化学插层法;另一类是由富碳材料制备合成,这类方法在制备过程中发生了原子的重新组合,如脉冲激光沉淀法、爆轰合成法、化学气相沉积法以及化学合成法等。在第一类方法中,所制备的纳米石墨粉在厚度上为纳米量级,直径相对稍大;而第二类方法由于经过了碳原子的重新排列组合,三维尺度较小。

        (1)机械研磨法 


        机械研磨法利用了石墨层间力远小于层内碳原子的结合力,这使得层与层之间的结合比较松,因此石墨在受到外力作用时,层面之间容易发生解理,出现解理面(基面)这一特点来制备纳米石墨粉。在超细粉碎设备中,球磨机借助研磨介质在重力和离心力场下的冲击和研磨完成细磨作业,但由于石墨表面能增大,不规则矿物的片状边缘之间容易产生静电吸附,微细颗粒之问相互团聚的趋势明显增强,加之石墨的自润滑性能,使得石墨细化过程时间长、能耗严重并产生晶格变形,传统的高能球磨法在将石墨粉碎到纳米量级时显得效率相当低。利用高能球磨研磨时,在研磨罐加入液体介质会在一定程度上起到保护研磨物体的作用,因而对研磨产物结构及形态产生. 重要影响。根据所用介质不同,球磨方法可分为干磨和湿磨两种:其中干磨是指在真空中或与石墨接触物质为空气或其它保护性气体的情况下研磨,而湿磨则是向研磨罐内加入液体后研磨。通过滚筒球磨机研磨了石墨,制备条件是在室温下将研磨罐内压力抽至0.01Pa以下,然后研磨100小时,得到20nm厚、50nm长的石墨。 

        2006年,Hentsche等b1利用高纯人造石墨粉为原料,研磨前将研磨罐放人液氮中,使环境温度改变至氮的液化温度77K,研磨时每30分钟变化一次研磨方向,最终得到了厚度小于20nm的石墨片。 

        机械研磨法工艺简单,操作方便,但研磨时不仅仅是利用内部运动物体的运动冲击石墨层片将其压碎,同时含有与壁接触后产生的剪切,致使层片间产生相对滑移,在减小石墨片的厚度时也影响了石墨的结构,ABCABC型石墨就是由ABAB型石墨转化而来的。此外,由于石墨本身具有润滑特性,因而研磨工作是一十分漫长的过程,需要消耗很多能源,其操作过程也相当复杂,包括脱水、干燥、二次研磨以及分级等。 


        (2)爆轰裂解法 

        爆轰裂解法利用了石墨可以容纳外来的负离子层形成可膨胀石墨或低阶GICs的性质,其中,所容纳的离子层称为插入层。在可膨胀石墨或低阶GICs中,插入层有规律的排列在石墨层片中。爆轰时,插入层迅速分解并释放出大量气体,冲击石墨层片并将相邻石墨层片推开,从而制备出纳米石墨薄片。在爆轰过程中,炸药同时起到两方面的作用:一是爆炸时释放出大量热量,使可膨胀石墨或低阶GICs分解;另一个是通过爆轰时产生的冲击波,将石墨片击碎,达到细化石墨的效果,从而制备出的直径较小、厚度非常薄的片状石墨。 

        目前,主要是根据石墨只有在强酸环境下才能形成稳定的低阶GICs的特点,先将石墨与强氧化性酸混合,制备成稳定的GICs后,再加入炸药成分,引爆该炸药可制备出直径尺寸在微米尺度、厚度分布于40-100nm的石墨薄片,而且制备出的产物的石墨化度很高,比表面积可增大至原始石墨的7-9倍。 

        (3)超声波粉碎法 

超声波破碎膨胀石墨是利用超声空化作用产生局部高温高压的极端特殊物理环境下,使膨胀石墨上的石墨片层之间完全脱离,将膨胀石墨制成完全游离的纳米石墨微片。在超声波粉碎膨胀石墨过程中,溶剂能方便的进入膨胀石墨孔隙和缝隙中,在超声波作用下,溶剂介质中形成空化气泡并破裂,同时伴有能量的释放。空化现象所产生的瞬间内爆有强烈的冲击波,液体中空化气泡的快速形成和突然崩溃产生了短暂的高能量微环境,在毫微秒的时间内可达5000K的高温和约500atrn的高压,加热和冷却速度大于109K/s,产生的高速射流,使纳米石墨薄片从膨胀石墨上脱离,并进入溶剂介质中。因此,超声波对膨胀石墨的粉碎是一种冲击波作用机制,既有空化冲击波的作用,也有微射流的作用。科学家利用超声波粉碎法获得了微米石墨,所用方法是:通过特定的工艺(如插层、水洗、干燥、热冲击等)制备出膨胀石墨,取lg分散于400ml的乙醇水溶液(70%)中,用100W超声波处理8—12h,再将超声粉碎后的产物过滤,烘干。利用SEM测试表明,超声处理后得到的石墨片直径为13斗m,厚度分布于10—100nm,其平均厚度为52nm。 

        (4)电化学插层法 

        电化学插层法在原理上与前面的几种方法是相通的,是以石墨电极作为原材料,通过电解的方式,使一些阳离子迅速向阴极移动,而一些阴离子迅速向阳极移动,在电极引力的作用下,插入到石墨电极层间,使得石墨在c轴方向上膨胀,而膨胀导致层间距增大,致使更多的离子插人到石墨层间,因而层间作用力逐渐变小。此时变化电极方向,离子将迅速向相反的方向移动,从而破坏了石墨层间的作用力,制备出纳米石墨片。1999年,陈国华等利用HCI、HNO3,和氨水作为电解质来制备纳米石墨片,制备出的的薄片直径尺寸在100—200nm范围,厚度为2nm。 


4、高纯石墨


        高纯石墨是指含碳量大于99.9%的石墨,具有高强度、高密度、高纯度、化学稳定性高、结构致密均匀、耐高温、导电率高、耐磨性好、自润滑、易加工等特点,广泛应用于冶金、化工、航天、电子、机械、核能等工业领域。

        石墨提纯质量的高低决定着石墨材料的使用特性和综合性能,石墨纯度越高,应用价值越高。不管是用于人造金刚石的原料、 锂离子电池的阴极材料、燃料电池的双极材料、密封、导热的柔性石墨材料,还是用于航空航天、国防、核工业的特殊石墨材料,都要求石墨的纯度为含碳 99%~99.99%,甚至更高。 

        石墨深加工产业的前提是提纯,石墨提纯是一个复杂的物化过程,其提纯方法主要有浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法、高温法。石墨提纯的过程十分复杂,主要的提纯方法有浮选法、碱酸法、氢氟酸法、高温法以及氯化焙烧法。 

        1.浮选法 

通常浮选法仅作为石墨提纯的第一步,想要获得高纯石墨,还要进一步利用化学法或高温法。浮选法原理是利用矿物表面性质的差异,将矿石用浮选药剂处理后,使矿物有选择性地粘附于气泡上,从而将有用的矿物和脉石矿物分开。石墨与水接触后, 其表面不易被水浸润,同时石墨的可悬浮性十分良好,因此石墨较易被分离。 

        优点:能耗和试剂消耗少、成本低。 

        缺点:石墨的品位只能达到一定范围,并且回收率低。 

        2.碱酸法 

目前石墨的化学提纯中应用较为普遍且成熟的工艺方法是碱酸两步法。  

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        碱酸法原理是将NaOH与石墨按照一定的比例混合均匀在500~700℃下进行煅烧。石墨杂质如硅酸盐、硅铝酸盐、石英等成分与氢氧化钠发生化学反应,生成可溶性的硅酸钠或酸溶性的硅铝酸钠,然后用水洗将其除去以达到脱硅的目的。 

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        另一部分杂质,如金属的氧化物等,经过碱浸后仍保留在石墨中,将脱硅后的产物用酸浸出,使其中的金属氧化物转化为可溶性的金属化合物。石墨中的碳酸盐等杂质以及碱浸过程中形成的酸溶性化合物与酸反应后进入液相,再经过滤、洗涤实现与石墨的分离。

        优点:一次性投资少、产品品位较高、工艺适应性强,而且还具有设备常规、通用性强等优点。 

        缺点:要高温煅烧、能量消耗大、反应时间长、设备腐蚀严重、石墨流失量大以及废水污染严重等。

        3.氢氟酸法 

石墨的耐酸性很好,尤其是对氢氟酸的耐性极强。采用氢氟酸法尤其适于处理云母含量较高的石墨。 

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        氢氟酸法原理是利用石墨中的主要杂质硅酸岩类与氢氟酸发生反应生成氟硅酸(或盐),随溶液排除,从而获得高纯度的石墨。不过氢氟酸与CaO、MgO、Fe2O3等反应会得到沉淀。为解决沉淀问题,在氢氟酸中加入少量的氟硅酸、稀盐酸、硝酸或硫酸等,可以除去Ca、Mg、Fe等杂质元素的干扰。 

        优点:除杂效率高,所得产品的品位高,对石墨产品的性能影响小,能耗低。 

        缺点:氢氟酸有剧毒和强腐蚀性,生产过程中必须有严格的安全防护措施,环保投入也使得氢氟酸法大打折扣。 

        4.高法温 

石墨是一种高熔点高沸点的物质,其熔沸点要远远高于硅酸盐材料,硅酸盐的沸点是2750℃左右,石墨沸点为4500℃,熔点为3850±50℃。 

        因此高温法原理是利用它们的熔沸点差异,将石墨置于石墨化的石墨坩埚中,在一定的气氛下,利用特定的仪器设备加热到2700℃,即可使杂质气化并从石墨中逸出,达到提纯的效果。 

        优点:通过此法能够获得纯度高达99.99%的超高纯石墨。 

        缺点:需要巨大金额的投资,同时生产过程中需要隔绝空气,电炉加热要求严苛。 

        5.氯化焙烧法 

        氯化焙烧法是利用杂质氧化物的熔沸点比杂质氯化物的熔沸点高这一特点实现对石墨的提纯。 

        氯化焙烧法是在石墨中添加一定量的还原剂,然后在一定的温度和一定的气氛中,通入氯气,让氯气与石墨中的杂质进行化学反应,石墨中的杂质最终转变成气相或凝聚相的金属氯化物及络合物,与石墨分离,从而达到获得高纯石墨的目的。 

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        优点:节能、回收率高、提纯效果好等。

        缺点:氯气有毒,在生产过程中会对操作人员造成一定损害,并且腐蚀性十分严重,污染环境。此外,工艺稳定性不足,获得的石墨产品纯度有限,这一系列缺点限制了其在工业中的应用。 


        结论: 

        天然石墨作为我国的优势矿产资源之一,具有不可复制性和不可替代性。天然石墨的应用将以制备石墨烯、电池电极材料、膨胀石墨、氟化石墨和高纯石墨为主。目前,石墨烯的制备技术虽然已经实现多样化,但是采用何种方法实现高品质石墨烯的量化生产将是未来的研究热点; 石墨作为锂离子电池负极材料,可以显著提高循环性能和嵌锂容量,探究石墨的复合改性方式是未来的研究重点; 对制备膨胀石墨的插层剂和氧化剂进行选择和优化是今后的主要研究方向。低附加值石墨产品仍是天然石墨的主要消费领域,但所占比重会逐步降低,高附加值石墨产品所占比重将实现快速增长。科学地利用和保护天然石墨资源,开发高端产品将是必然选择。

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